石油煉制與化工加氫基礎油對含硫鼢類抗氧劑的感受性研究薛衛國，胡曉黎，李建明（中國石油潤滑油研究開發中心，蘭州730060）石化公司生產的5種加氫潤滑油基礎油的氧化安定性及其對含硫酚類無灰抗氧劑的感受性。并利用成焦板、熱管、動態微氧化、薄層氧化等模擬評定方法考察了5W/30SJ汽油機油和CH-4柴油機油（由加氫油調合而來）對該抗氧劑的感受性能。研究結果表明，加氫基礎油對含硫酚抗氧劑有良好的感受性。

　　1前言近年來，隨著加氫基礎油的廣泛應用，對潤滑油抗氧劑的類型和性能也提出了新的要求。因此，研制開發出高溫抗氧化性能優異、適用于加氫基礎油的無灰抗氧劑，才能滿足今后高檔潤滑油開發對抗氧化性能的要求。

　　通過對近幾年潤滑油抗氧化添加劑發展現狀的調研，發現含有硫元素的抗氧化添加劑正在被人們越來越關注。因為在加氫基礎油的生產過程中，油品中的含硫化合物等具有天然抗氧化性能的組分遭到了破壞，若將含有硫元素的抗氧劑添加到加氫處理的油品中，有可能改善油品的抗氧化性能，解決高檔油品的高溫抗氧化性能，從而使高檔油品通過相關的發動機試驗。目前國外在這方面的研究主要集中在含有硫醚基團的酚類抗氧劑上，如CiBa公司的L115和L118，它們均可作為主抗氧劑或是輔助抗氧劑使用在加氫基礎油調制的高檔內燃機油中，將其應用于潤滑脂、齒輪油和普通內燃機油中，也具有良好的抗氧化性能。在國內雖然有一些關于取代基較短的含硫酚的合成報道，但這些化合物由于取代基較短，大多是固體，在使用方面有一定的局限性。為了促進我國篼檔內燃機油的發展，需要開發研制取代基較長，產品為液態的含有硫醚基團的高分子酚類抗氧劑。探討加氫基礎油對這類抗氧劑的感受性，將有助于加快油品的升級換代，為以加氫基礎油為主的高檔內燃機油的研制提供。

　　2試驗材料及性能評定方法2.1試驗材料基礎油：選用蘭州石化生產的中間基基礎油HV1WH125、HVIWH500，大慶石化生產的石蠟基基礎油HVIWH150和克拉瑪依石化生產的環烷基基礎油KN4006、KN4010.基礎油的性質列于表1.表1不同加氫基礎油的性質項目運動粘度U（TC）/粘度指數硫含量/pg.g-閃點（開口）/°c所屬基礎油類oX飽和徑），％（芳烴），％選用了胺類抗氧劑、含硫抗氧劑、酚酯類抗氧劑和4種含硫酚類抗氧劑作為考察對象。其主要性質列于表2.大學化學化工學院，一直從事內燃機油與添加劑的合成評定表2不同無灰抗氧劑的性質名稱代號來源類型主要性質中石油硫連雙酚白色固體粉末，熔點t85C，S：7.85%國外含硫雙酚白色固體粉末，熔點：69?C，S：5.2%國外含硫單酚淺黃色透明液體，S：6.50%，閃點：123C中石油含硫醚單酚紅褐色透明液體，S：7.20%，閃點：198C國外含硫抗氧劑淺黃色液體，N：6.中石油酚酯類抗氧劑紅褐色透明液體，閃點：〗73C中石油烷基二苯胺紅棕色透明液體，N：4.97%，閃點：174‘C 2.2試驗方法D6168?981；內燃機油動態微氧化試驗法018.0235?1998；柴油機油清凈性測定法（熱管氧化法）SH/T 3結果與討論3.1不同基礎油的化安定性不同加氫基礎油的結構組成與旋轉氧彈值（iBOT）的關系列于表3.表3不同基礎油旋轉氧彈試驗結果基礎油硫含量/鴻g?1芳烴含量，％從表3的結果可以看出，5種加氫基礎油的旋轉氧彈值都很低，表明它們自身的氧化安定性都很差，容易被氧化，這是由于加氫基礎油在生產過程中除去了一些含硫化合物和芳烴，而這些含硫化合物是天然的抗氧劑，5種加氫基礎油中的硫含量很低也證明了這一點。

　　用PDSC程序升溫法研究了不同加氫基礎油的結構組成與起始氧化溫度（7了）的關系，結果列于表4.表4不同基礎油PDSC試驗結果基礎油從表4的試驗結果發現，除了HVIWH 500和KN4010基礎油以外，其它幾種加氫基礎油隨著芳烴含量的增大，程序升溫方法下的起始氧化溫度增高。

　　3.2加氫基礎油對含硫酚抗劑的感受性25%的劑量分別添加在蘭州石化HVIWH125、HVIWH500、大慶石化HVIWH150、克拉瑪依KN4006、KN4010基礎油中，用旋轉氧彈法評價其抗氧化性能，并對其抗氧化性能進行了對比，試驗結果見、。

　　酚類抗氧劑能明顯提高基礎油的抗氧化性能，可以將5種基礎油的氧化誘導期從幾十分鐘提高到200min以上。含硫酚抗氧劑也表現出比胺類（DN-1）和酚類（RHY505）抗氧劑更突出的抗氧化性能。

　　25%的劑量分別添加在5種加氫基礎油中，利用高壓差示掃描量熱法評價其抗氧化性能，試驗結果見表5.表5不同無灰抗氧劑在基礎油中的PDSC試驗數據基礎油注：at為加劑后的/or-未加劑的ror，從表5的試驗結果可以看出，加氫基礎油對SC-1，SC-2，SC-4，DN-1的感受性比酚類抗氧劑RHY505要好?？寡鮿㏒C-1在這些基礎油中的抗氧化性能尤為突出，可以將加氫基礎油的起始氧化溫度提高26. 3含硫酚類抗氧劑在成品油中的應用以大慶石化生產的HVIWH150基礎油為主調制了5W/30SJ汽油機油和CH-4柴油機油，考察了含硫酚類抗氧劑在其中的應用情況。將含硫酚抗氧劑SC-l，SC-2，SC-3，SC-4替代原配方中的輔助抗氧劑添加于5W/30SJ汽油機油中（原配方是以DN-1為輔助抗氧劑），實驗室模擬評定試驗結果列于表6.表6SW/30SJ汽油機油加入不同輔助抗劑后的性能評定結果抗氧劑成焦板焦量/mg表6結果表明，含硫酚抗氧劑薄層氧化試驗結果明顯好于DN-1的試驗結果，CMOT試驗結果與原配方相當，SC-3、SC-4成焦板焦量明顯低于原配方的焦量。

　　將含硫酚抗氧劑SC-3、SC-4替代原配方中的輔助抗氧劑添加于CH-4柴油機油中（原配方是以RHY505 +DN-1為輔助抗氧劑），實驗室模擬評定試驗結果列于表7.表7CH-4柴油機油加入不同輔助抗氧劑的模擬評定結果抗氧劑成焦板焦量/mg熱管/級從表7的模擬試驗結果可以看出，含硫酚抗氧劑替代RHY505加入CH-4柴油機油中，成焦板焦量優于原配方，CMOT、熱管評級與原配方相當。

　　4含硫酚型抗氧劑的應用前景潤滑油通常由基礎油和添加劑組成，基礎油組分約占70%99%，是成品潤滑油的主體，也是添加劑的攜帶體。隨著環保及節能法規的日益嚴格，以及發動機的動力性能的逐漸改善，對現代潤滑油的質量及性能要求越來越高，基礎油和添加劑作為支撐潤滑油的兩大支柱，必須相輔相成、協合作用才能滿足潤滑油的質量要求。據報道，2002年全球有20%的石蠟基基礎油將通過加氫處理生產，18%的石蠟基基礎油將通過異構脫蠟或其它催化脫蠟技術生產，以滿足全球對類、ID類基礎油的需求。近年來，亞洲加氫處理、加氫異構化裝置建設迅速，2000年20%30%的基礎油由加氫法生產。我國市場對加氫處理、加氫異構化基礎油的需求量將有較大的增長，2005年將達到15%以上，2010年將達到20%30%.由此看見，加氫基礎油將會成為以后油品配方研究的主要基礎油之~'.含硫酚抗氧劑由于S原子的引人，提高了酚自由基的穩定性及其捕捉ROO的能力，從而提高了其抗氧化性能。將其應用于高檔潤滑油中，既可以作為主抗氧劑使用，又可以作為輔助抗氧劑與ZDDP復合使用，是油品升級換代必不可少的潤滑油抗氧化添加劑。

　　隨著API的變化，尤其是新規格APISL/ILSACGF-3和PC-9的實施，不但要求滿足十分苛刻的燃料經濟性要求、對發動機提供更好的保護、油耗更低、換油期更長，而且要滿足汽車發動機嚴格的排放要求，只有使用非常規基礎油APIn/DI類才行。除轎車發動機油外，自動傳動液、液壓油、齒輪油等潤滑油的升級換代也都需要使用質量更高的非常規基礎油（apin/in類）。含硫酚抗氧劑在這些非常規處理的基礎油中顯示出優秀的抗氧化性能，適合調制以這些基礎油為主的各種內燃機油及工業用油。

　　5結論研究了大慶石化公司、蘭州石化公司和克拉瑪依石化公司生產的5種加氫潤滑油基礎油的氧化安定性及其對含硫酚類無灰抗氧劑的感受性以及5W/30SJ汽油機油和CH-4柴油機油（由加氫基礎油調合而來）對該抗氧劑的感受性能。研究結果表明，含有硫醚基團的酚型抗氧劑在這5種加氫基礎油中具有良好的抗氧化性能，可以與其它抗氧劑進行復配，用于以加氫基礎油為主調合的油品中，提高油品的抗氧化性能。